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在所有的情况下,原子对辐射的吸收,都是具有选择性的,主要的原因在于,原子能级是量子化的。因每一个元素的原子结构,外层电子的排布不同,元素从基态跃迁到第一激发态的时候,所吸收的能量往往会有所不同,为此每一个元素的共振吸收线,具有不同的特征,其中原子吸收光谱,主要位于光谱的紫外区与可见区。
原子吸收光谱线,具有相当窄的频率或者波长范围,同时也有一定的宽度,它并不是严格几何意义上的线。原子吸收光谱线中心波长,主要是由原子能级所决定。半宽度主要是指,在中心波长的地方,极大吸收系数一半处,吸收光谱线轮廓上,两点之间的频率差或者波长差。半宽度则会受到诸多实验因素的影响,对原子吸收光谱线轮廓造成影响的因素主要有两个。
其一、多普勒变宽,多普勒宽度主要是指,因原子热运动引起的。一个运动着的原子发出的光,运动方向离开观测者,在观测者看来,它的频率与静止原子,所发的频率低。原子如果向着观测者运动,它的频率与静止原子,所发出的频率更高。在原子吸收分析当中,火焰和石墨炉原子吸收池,气态原子处于无序热运动当中。
其二、碰撞变宽,当原子吸收的原子浓度足够高的时候,碰撞变宽是不能忽略的。主要的原因在于,基态原子是稳定的,它的寿命则可以视为无限长。因而对原子吸收进行测定的时候,经常使用的共振吸收线来说,谱线宽度只与激发态原子的平均寿命有关。通常情况下,平均寿命越长,谱线宽度则越窄。
除了上述两个因素外,场致变宽、自吸效应等,都会影响原子吸收光谱。同样的道理,在对HPLC进行使用的时候,也应当要综合性考虑。